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 薄膜状の試料にX線を照射すると、試料表面に存在する原子から光電子が飛び出します。その際、照射したX線のエネルギ−値や飛び出した光電子の強度を測定すると、物質に含まれている元素の種類およびその原子の存在する割合を、検出することができます。
 
XPSにより観察されるAu4f軌道のピーク
 金属状態の金を含有する試料からはこのような2つのピークが観察されます。
 これらのピークは金の4f軌道を表しており、左からそれぞれ4f 7/2、4f 5/2を示します。
 XPS測定では、ピークの現れるBinding Energyから原子の種類やその状態を、Intensityから原子の存在する割合を相対的に判断できます。